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钢铁材料中氧氮的测定分析研究
发布日期:2017-12-15    作者:刘文玖 李建红 刘静    来源:陕钢集团“绿色精品建材”专题研讨会论文集    
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钢铁材料中氧氮的测定分析研究

刘文玖 李建红 刘静

(陕钢集团汉中钢铁有限责任公司)

  钢铁材料中的氮含量超过一定限值,使钢在加热升温时会出现“兰脆”现象,钢的塑性、韧性下降,脆性增加;钢铁材料中的氧含量过高决定夹杂物的类型、分布,破坏钢基体连续性而造成干裂〔1〕,影响钢铁材料的力学及加工性能和再加工拉拔处理。因而,新品钢中氧氮量值成为关注焦点。汉钢公司在冶炼高端新品钢(如77B82B钢绞线用母材)时,精炼操作,必须控制氧含量≤30ppm,氮含量≤60ppm。我们引进氧氮氢分析仪,及时分析钢中的氧氮含量。本文就氧氮氢分析仪分析金属材料中氧氮含量,进行研究,探讨出能够准确分析金属材料中氧氮含量的有效方法,收到良好效果,科学指导精炼生产。

关键词:钢铁材料  氧氮含量  红外吸收热导法   

1 引言

氧氮氢含量的测定技术简介

红外吸收热导法:采用脉冲电极将钢铁材料快速溶解于石墨坩埚中〔2〕,将氧元素转化为一氧化碳后再转化成二氧化碳,以氦气作为载气,使用红外吸收法测定二氧化碳进而计算氧元素含量;将氮元素转化为氮气,检测热导变化,计算氮元素含量;现代仪器大多采用氧氮联测和氧氢联测技术。

气相色谱法:将钢铁材料置于石墨坩埚中,采用大电流、低电压的方法,对试样快速升温,试样中的氧、氮、氢元素分别以一氧化碳、氮气和氢气的形式释放出来,连同载气进入色谱柱,依据图谱中峰高计算氧、氮、氢含量。特点分析时间长。

光谱法:光谱法技术起源于上世纪末,属于新兴技术,尚处于探索研究阶段,直读光谱可实现,应用范围较窄。

质谱法:质谱法测定氧氮氢是目前业界较热的研究方向,对液态钢铁材料直接进行氧氮氢含量测定,理论上可以在一分钟内实现氧氮氢三种元素含量的联合测定,是一种突破性创新技术。

2 氧氮氢样品取样及制样技术探讨

2.1熔融金属取样

 在冶炼过程中取氧氮试样时,一种方法是将棒状取样器直接插入钢水中(同直读光谱取样法),取出100mm左右长的棒状试样,这种取样法试样的洁净度受到到考验,取出合格样品几率较小;另一种方法是将钢液取出迅速去除表层渣,用内径为4-5mm的真空石英管倾斜45度吸取钢液〔3,使其长度约为100mm,这种方法样品洁净度好,但操作一定要迅速。取出样品投入流水槽中完全冷却。

2.2固体金属材料制样

棒状试样用车床车成Φ4-5mm的圆棒,车削过程中应防止试样氧化和玷污,保持低温车削,防止气体逸出。试样直径满足要求时,采用砂纸或锉刀打磨试样表面,除去氧化层。实验证明,粗糙的样品对真实结果有一定影响,但影响较小,乙醇侵泡后可消除一部分,所以试样进行抛光处理,尽量光亮,以无裂纹,麻点,内部无气泡,断面看不到疏松等缺陷为最佳。剪去端部,在超声波清洗器中用四氯化碳和乙醚一次清洗3-7min,吹风机吹干,干燥器中保存。清洗后的试样必须用干净镊子夹取,不得用手接触。

分析时,用剪线钳(乙醇擦洗)剪取需用长度(重量在0.5-1.0g左右),在乙醇中清洗,吹干后使用。

3 实验部分

3.1检测仪器

德国ELTRA公司Oxygen/Nitrogen/Hydrogen Analyzer ONH-2000

脉冲炉:电流0-1000A,功0-8KW, 最高温度3000

检测方式:红外吸收测定氧,热导法测定氮;

冷却方式:循环冷却水冷却。

3.2试剂及材料

光谱纯石墨坩埚(内外套坩埚);

动力气:氮气,油水含量小于0.5%,压力4-6 bar0.4-0.6Mpa);

载气:高纯氦气,纯度99.999%,压力2-4 0.2-0.4Mpabar

稀土氧化铜,颗粒试剂,舒茨试剂;

无水高氯酸镁,颗粒试剂;

固体氢氧化钠。

3.3实验原理及方法

原理:样品由进样器掉进石墨坩埚中,在高温坩埚中溶化,释放出氧、氮和氢。氧与热坩埚表面起反应,产生一氧化碳。由气泵将气体送入催化剂炉子,CO转换为 CO2,然后通过红外池检测CO2;热导池检测氮和氢的热导值的变化,是以纯载气做参比。根据变化率计算氮含量。

方法:将石墨内坩埚套进石墨外坩埚内,用坩埚钳将坩埚放在下电极上,关闭炉子。按相应键设置参数后,启动仪器,仪器自动进入脱气、冲洗、稳定阶段。称取干净试样(0.51.0g左右,置于炉子顶部的进样孔,仪器自动按程序分析,显示分析结果。

4 结果与讨论

4.1载气选择与净化

因氧的测定采用红外吸收法,载气使用氩气或氦气均可以。氮和氢的测定采用热导法,载气与被测气之间导热系数相差越大〔4〕,分析的灵敏度就会越高,氦的导热系数33.6,氮为5.66,氩为3.9,所以不能用氩气作为载气测定氮。氢的导热系数为39.7,不能用氦气作为载气测定氢,而必须用氩气。

载气的纯度是决定分析准确度的关键,实验中需要59带以上纯度的载气,但实际提供的载气中并不一定能够完全做到,就需要对载气进行净化处理。在实际应用中,我们采用固体氢氧化钠(0.7-12mm)和无水高氯酸镁(颗粒试剂),使载气经过3套固体氢氧化钠-无水高氯酸镁-玻璃棉的玻璃干燥管,进行除水及杂质处理;有时载气中含有微量氧,会产生高氧空白值,采用气体净化炉装置,炉内装铜屑并加热至450,捕捉载气中残留氧。经常检查净化装置中的试剂是否有结块,变色等现象,若出现这些现象,应及时更换。

4.2氧氮分析仪器参数的确定

分析过程中或者关闭炉子时,仪器设置较小的氦气流量30 l/h,保证电极在氦气的保护下不被空气氧化,并节约氦气用量。设置脱气冲洗为较大功率。设置脱气冲洗阶段或打开炉子采用较长时间、较大流量氦气50 l/h,保证坩埚脱气完全并使系统冲洗干净。经试验,仪器功率、时间、流量按下表设置,检测数据稳定。

表一  仪器参数的设定

Table 1  Instrument parameter setting

名称

name

功率设置(kW

Power setting

时间设置(s

Time  setting

氦气流量(l/h

Helium flow

备注

Remarks

脱气

冲洗

稳定

分析

积分

4.5

 

 

3.0

 

45

10

60

30

14

50

50

30

30

30

除去坩埚杂质

 

稳定检测器基线

样品熔化信号采集

 

高频加热炉对光谱级石墨坩埚加热,是影响氧氮测定的一项重要因素。{C}{C}脱气功率,脱气功率较小时,易造成基线不稳定;脱气功率较大时,易造成助溶剂的飞溅现象,影响测定的准确度,实验数据表明,最佳脱气功率为4.5KW{C}{C}分析功率,分析功率较小时,加热升温慢,钢铁材料中元素释放不彻底,导致测定结构偏小;分析功率较大时,同样会造成助溶剂的飞溅,其他杂质的气化,影响最终测定结构的准确度,实验数据表明,最佳分析功率为3.0KW

4.3石墨坩埚对气体释放的影响

笔者做了标准坩埚和套坩埚对比实验,通过实验结果对比分析了对氢释放的影响。在其他条件相同情况下,标准坩埚底部温度高,可以将钢铁材料中的元素快速释放出来,在检测图谱中,峰形窄而尖;套坩埚受热比较均匀,因此钢铁材料中元素释放速度较慢,在检测图谱中,峰形较为平缓;总体来说,在对标准样品YSBS20602-2008LECO762-747进行检测时,结果表明,两种坩埚对测定值的大小影响不大,但套坩埚的测定结果精度更高一些。我们采用套坩埚进行分析。

{C}{C}{C}

1:标准坩埚元素释放曲线

Fig:1: Standard crucible element release curve

{C}{C}{C}

 

2:套坩埚元素释放曲线

Fig:2: A set of crucible element release curve

4.4红外池影响

CO2气体只吸收特定波长的红外线,吸收光谱决定于气体分子中原子类型、结构和排列顺序。红外源的灯丝是由Ni-Cr丝组成。加热到850可幅射出可见光及红外光谱所有波长的光,红外光通过有样品气和载气混合气流通过的测量池时,被吸收。红外光束照射到半导体红外检测器上,得到与光强成正比关系的电信号。温度和接收器的老化是影响监测信号的冠名因素,监测气的老化通过手动检查和校准予以消除,而红外监测吃的恒温则需要环境温度和分析器内部恒温措施共同实现。

4.5热导池影响

热导检测部分是由热导池、测量通道、参比通道、热敏电阻、前置放大器和检测单元组成。热导池检测的是热导值的变化,但不是测量绝对的热导值,而是选取纯载气参比。因此,仪器必须在恒温环境中,保证检测池处于恒温状态,否则造成惹到值变化的不确定性。

5 试样分析

仪器校准:用氧氮含量略大于被分析试样的有证标准物质,按实验方法分析标准物质2-3个,选中已经分析的标样分析结果,点击分析界面“校正”,根据已经分析的标样选择的通道,在校正对话框选择相应的通道,在该通道下的“标准值”处输入标准样品的标准值,点击应用,软件进行系数校正,同时显示校准系数。点击“保存系数”,该系数即进入当前通道中校准系数分析参数库中,分析时采用刚才校准好的系数。校准后再分析两个标准样品,验证仪器准确性。

   样品分析: 按实验方法投入试样,开始分析开始。

标准样品精密度分析结果

Table 2  Precision analysis results of standard samples

元素

element

测定值Found

ppm

平均值Average

ppm

标准偏差SD

 ppm

相对标准偏差

RSD/%

O

N

66/62/68/67/64/65/62/66/63/65/65

164/162/168/167/165/163/166/164/165/165/165

64.8

164.9

2.044

1.792

3.154

1.100

    用某标准钢铁材料样品进行11次平行测定,以考察精密度,结果见2

 

 

标准样品和试样测定结果

Table 3  Standard sample and sample determination results     ppm

样品编号

Sample No.

样品名称

Sample name

元素

element

测定值

Found

标准值(认定值)

Standard or Identification value

LECO 502-4571

 

LECO 502-416

 

142441

 

142442

 

142398

 

142399

 

142385

 

142386

 

标准样品

 

标准样品

 

HPB300

 

HPB300

 

Q195

 

Q195

 

HRB400

 

HRB400

 

O

N

O

N

O

N

O

N

O

N

O

N

O

N

O

N

47

482

33

782

201.86

96.37

257.86

91.83

275.33

78.58

295.39

79.54

210.43

144.46

192.49

138.91

44

480

31

780

204.97

97.48

254.74

92.83

277.89

79.46

294.43

80.21

211.54

146.23

196.50

137.91

    用标准钢铁材料样品和公司钢铁样品按照试验方法进行测定,结果见表3。有表3可知,本测定结果与标准或认定值在偏差范围内。

6 结语

随着公司新产品开发的不断深入,高端产品对氧氮氢含量控制也愈加苛刻,同时对钢铁材料及其金属材料中氧氮氢含量的测定提出挑战,要求分析技术水平也越来越高,对人员、环境、样品、检测仪器的应用要不断完善。现行的分析技术还存在分析时间长,分析仪器结构复杂,操作复杂等问题,需要分析工作者在金属材料分析领域不断创新以获得满意的结果。

参考文献

[1]  攀 无机固态材料中气体元素分析的现状与进展 [期刊论文]-《理化检验(化学分册)201501

[2]蒋亚芳 脉冲加热-惰气熔融法同时测定钽、铌中氧、氮、氢量 [期刊论文]-《硬质合金》201501

[3]张宗展王蓬高洪卫李玉起张军强 钢铁中氧氮氢样品的制备国际冶金及材料分析测试学术报告会, 2008

[5]于燕鹏胡少成马红权吴振宁黄小峰... 脉冲熔融-红外吸收热导法测定钢铁材料中氧氮和氢《冶金分析》, 2014, 34(10):32-36

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